光譜法測定水中余氯，本質上是將余氯的化學濃度轉化為可測量的光信號強度。其核心在于利用顯色反應，生成顏色深淺與余氯含量成正比的有色化合物，再通過分光光度計測定其吸光度，依據朗伯-比爾定律得出濃度。在眾多光譜法中，DPD分光光度法因操作簡便、結果準確，被列為國家標準方法（GB/T 5750.11-2023）。

DPD分光光度法的原理與步驟

DPD法以N,N-二乙基對苯二胺為顯色劑。在pH 6.2至6.5的范圍內，水中的游離余氯（主要是次氯酸和次氯酸根）能迅速將DPD氧化，生成紫紅色的化合物。該化合物在波長515 nm處有最大吸收峰，其吸光度與余氯濃度在特定范圍內呈線性關系。

其核心操作流程大致如下：首先取一定體積的待測水樣于比色管中；然后加入DPD顯色劑，搖勻后靜置片刻（通常為30秒至數分鐘）使反應完全；最后將顯色后的溶液置于分光光度計中，在515 nm波長處測定其吸光度。將測得的吸光度代入預先制備的標準曲線，即可計算出水樣中游離余氯的濃度。

若需測定總余氯（即游離余氯與結合氯之和），可在加入DPD試劑后，再加入少量碘化鉀。碘化鉀能將結合氯（如氯胺）中的碘置換出來，釋放的碘繼續氧化DPD產生相同的紫紅色。通過比對總余氯與游離余氯的差值，可推算出結合氯的含量。

方法的延伸與比較

DPD法雖為主流，但光譜法測定余氯還包含其他多種技術路徑，以滿足不同場景下的檢測需求。

1. 基于褪色反應的光譜法

此類方法不直接測量顯色產物的生成，而是測量余氯對有色或吸光物質的氧化破壞程度。

甲基紅褪色分光光度法：在酸性介質中，余氯可氧化甲基紅使其紅色褪去。在最大吸收波長524 nm處測量吸光度的降低值，其與余氯濃度在0至1 mg/L范圍內成正比。該法與DPD法結果基本一致。

紫外褪色分光光度法：利用余氯的氧化性，使具有紫外吸收的有機物（如硫脲或抗壞血酸）發生褪色。通過測量特定波長下紫外吸收的降低值來定量余氯，例如硫脲法在237 nm處測定，抗壞血酸法在248 nm處測定。此類方法適用于較高濃度余氯的測定。

2. 基于新型顯色劑的光譜法

為提升檢測的靈敏度與安全性，科研人員也在不斷探索DPD的替代顯色劑。

四甲基聯苯胺（TMB）分光光度法：TMB在pH≤2的酸性條件下與余氯反應，生成在450 nm處有最大吸收峰的黃色產物。其表觀摩爾吸光系數高于DPD，靈敏度更高，且在0.01至2.5 mg/L范圍內線性良好。與傳統顯色劑鄰聯甲苯胺相比，TMB具有靈敏度高、顯色穩定且安全性更佳的優點。

3. 雙波長分光光度法

為消除水樣中懸浮顆粒物等基體干擾，可選用雙波長分光光度法。其原理是在可見光區（如450-515 nm范圍內）選擇兩個波長進行測定。通過特定公式計算兩個波長下吸光度的差值，可有效扣除背景吸收，使結果更為準確。此法尤其適用于成分復雜的廢水和天然水監測。

光譜法測定余氯時，結果的準確性易受多種因素干擾。水中常見的氧化劑（如二氧化氯、臭氧等）會與DPD反應，造成正干擾。強還原劑（如硫代硫酸鈉、亞硫酸鹽等）則會消耗余氯，導致結果偏低。此外，水樣的pH值、溫度以及濁度、色度等均可能影響顯色反應或光度測量。因此，操作時需嚴格遵循方法要求，控制實驗條件，必要時進行樣品預處理或采用雙波長等技術消除干擾！